明朗少女成功记中文版真的还是假的?

　　贵金属Pt因其具有合适的费米能级而被用作常用的助催化剂，具有活性高、稳定性好等优势。但是它 存在原子利用率低、成本高 和 资源匮乏等缺点，阻碍了其实际应用 。作为助催化剂， Pt的化学状态对光催化剂的析氢活性有显着影响，但这种影响尚未 深入 阐明。更为重要的是，了解Pt在光催化反应过程中的 真实 性质，可以为构建具有高活性的光催化剂提供新的思路。

　　图2（a）样品在可见光（λ ≥ 420 nm）下的光催化产氢速率。（b）1.0%-Pt/CN-BH-H样品的4次循环实验。

　　为了研究不同 Pt物种与g-C3N4 之间的电荷分离效率，我们测量了1.0%-Pt/CN-BH-H和1.0%-Pt/CN-P样品在可见光照射下的原位红外光谱。与 1.0%-Pt/CN-BH-H在黑暗条件下相对较低的 峰强相比，随着光照时间的增加，峰强显着提高（图3a）。822 cm -1 处的峰归因于七嗪环的伸缩振动，886 cm -1 处的峰归因于N-H键的弯曲振动。在 1489和1710 cm-1 附近的峰分别对应于杂环中的-C=N和N-C=N，而在1338 cm -1 附近的峰则来源于-CN的伸缩。随着光照时间的增加，峰的强度明显增大，峰位置保持不变。这些结果表明，1.0%-Pt/CN-BH -H样品中g-C3N4 的结构和化学键在可见光照射下由于强烈的电子传递而发生明显变化。为了比较，我们还研究了 1.0%-Pt/CN-P样品 （图3b）。1.0%-Pt/CN-P没有明显的峰的变化，这可能是由于Pt 2+ 与g-C 3N4 之间的电子转移能力较差所致。这些结果表明，高Pt 0 比例有利于电荷的分离。

　　为了揭示 1.0%-Pt/CN-BH-H中Pt0 的形成机理，采用原位红外光谱模拟了1.0%-Pt/CN-BH的氢氮混合气氛处理过程。如图3c和3d所示，C-N杂环中C-N键的峰在1200-1750 cm -1 范围内显着增加。随着焙烧温度的升高，C-N键的振动模式发生改变，1710 cm -1 处的峰强度逐渐增强，表明C 3N4 结构中N元素的电负性发生改变（图3d）。这些结果证实了在气氛处理过程中，当电子从N元素转移到 Pt时，大量的Pt2+ 转变为Pt 0 物种。因此，我们可以推断 1710 cm-1 处峰强的变化是由于C-N键键能的变化，表明g-C 3N4 结构中N元素电负性的变化。这些结果证实在气氛焙烧过程中，大量的Pt 2+ 通过N元素的吸引电子转化为Pt 0 物种。

　　图3（a）1.0%-Pt/CN-BH-H和（b）1.0%-Pt/CN-P在可见光（λ ≥ 420 nm）照射下的原位红外光谱。（c）1.0%-Pt/CN-BH在气氛处理和加热过程中的原位红外光谱和（d）局部放大图。

　　为了进一步研究 Pt物种的影响，我们建立了Pt与g-C3N4 （图 4a和 4d）之间的优化结构模型。该模型代表了不同结构模型对应的Pt的不同配位模式和状态，包括Pt 2+ 和Pt 0 物种。电荷密度差图显示了电子密度的大小，如图4b和4e所示。根据Bader电荷分析，在Pt 2+ 物种存在下，电子从Pt向g-C 3N4 转移，转移量为1.24。当存在Pt 0 物种时，电子从g-C 3N4 转移到Pt，转移量为0.68。这些结果表明，Pt 2+ 物种的存在不利于电子的捕获。在 1.0%-Pt/CN-BH-H样品中 ，由于Pt 0 物种比例较高，且Pt 0 的生成提高了电荷分离效率，g-C 3N4 上的电子更高效地转移到Pt上。Pt在不同化学状态下对氢气的吸附能如图4c和 4f所示。 通过计算得到Pt 2+ 和Pt 0 的吸附能分别为-0.105和-0.098 eV。Pt 2+ 和Pt 0 的吸附距离分别为2.63和2.79 Å 。由于Pt 0 物种具有较低的吸附能，在含有Pt 0 物种的催化剂中，氢气更容易溢出。因此，我们可以得出增加Pt 0 物种含量有利于析氢。这一结果也与上述原位红外光谱的结论一致。

　　图4（a，d）优化结构，（b，e）差分电荷密度和（c，f）Pt2+和Pt0物种对氢气的吸附能。

　　本研究成功制备了高 Pt0 比例（ 60.1% ）的光催化剂。它的光催化产氢速率达到 2.316 mmol h-1 g-1 ，比可见光照射（ λ ≥ 420 nm ）下Pt 0 比例较低（ 8.2% ）的1.0%-Pt/CN-P（ 0.605 mmol h-1 g-1 ）提高了4倍。1.0%-Pt/CN-BH-H的高光催化性能可归因于其中含有大量的Pt 0 物种，加速了光生电荷的分离。另外，Pt 0 物种较低的吸附能有利于氢气的溢出。因此，调控化学状态可能是开发新型光催化剂的有效策略。

　　论文第一作者为中国石油大学（北京）博士生武佳星，论文通讯作者为中国石油大学（北京）王雅君研究员和清华大学朱永法教授。此研究得到国家重点研发计划等资助支持。