中科院上海高等研究院魏伟高强AFM综述：亚化学计量比COF材料的研究进展

　　COF材料因其高结晶性、大表面积和可预测的结构等优点，已成为精确功能集成的变革性平台。基于对化学、物理学和材料科学等跨学科的理解，研究人员发现COF 材料在气体分离、储能、化学传感、光催化、纳米药物输送和环境修复等方面展现出巨大潜能。到目前为止，大多数报道的 COF 材料都是由高度对称的构筑基元以化学计量反应形成完全缩合的框架(Fully Condensed COF, fc-COF)。通常，fc-COF 的设计和合成严格遵循网状化学的原理，这有助于离散的有机分子通过动态共价组装形成拓扑结构可预测的COF材料。利用有机单元的高度对称性，人们可以通过从头合成方法精确构筑fc-COF材料，包括一维(1D)、二维(2D)和三维(3D)结构。自2018年以来，研究人员证明了有机单体也可以通过亚化学计量比的方式制备COF材料，由此诞生了一类结构新颖、功能多样的ss-COF材料。例如，2018年，Loh等人提出了利用溶剂导向的发散合成策略构筑亚胺连接的2D COF，其孔道内保留未反应的醛基[2]。2019年，Lotsch 等人首次正式提出了 ss-COF 的概念，并成功制备了两种亚胺连接的 ss-COF材料(PT-COF 和 PY-COF)，其孔道内保留了未反应的氨基[3]。同年，Yaghi 等人通过使用具有精确几何形状和长度的构筑单元合成了COF-340，其孔道中含有未反应的醛基[4]。这些研究表明通过结合网状化学和动态共价化学的原理，可以为 COF 材料的发展提供新的方向和见解。

　　与传统的化学计量比法合成fc-COF不同，周期性分布、未缩合的官能团可以保留在高度有序的 COF 孔道中，而无需繁琐的保护/脱保护合成步骤。值得注意的是，该方法不同于合成后修饰，该策略会在 COF 孔道内引入随机分布的缺陷位点。与没有缺陷的单晶 COF 相比，具有缺陷晶格的多晶 COF 通常表现出随机分布的缺失或扭曲的配体，导致生长过程中周期性框架的扰动。因此，ss-COF与fc-COF、缺陷COF和其它多孔材料的区别在于：(i) 结构多样性：以亚化学计量方式组合构筑基元大大丰富了ss-COF的拓扑学，可以探索具有独特拓扑的多样化结构，而这是fc-COF材料无法实现的；(ii) 易于功能化：COF孔道内分布的未缩合官能团为进一步后合成改性以实现所需功能提供了新机遇；(iii)应用前景广：亚化学计量比策略为定制COF材料性能以满足各种应用需求铺平了道路。

　　虽然有大量的综述总结了 fc-COF 的拓扑设计和新兴应用，但迄今为止尚未有关于 ss-COF 领域研究进展的全面讨论。基于此，中科院上海高等研究院魏伟/高强等人全面梳理了ss-COF材料的研究现状。作者首先概述了ss-COF的拓扑设计、结构表征、合成方法和实际应用(图1)。然后重点介绍了 ss-COF 材料的优势及其在气体分离/吸附、异相催化、光致发光、化学传感、光催化、光电子器件、环境修复等方面的独特应用。最后深入探讨了 ss-COF 现有挑战和未来方向。

　　图1. ss-COF 的代表性研究进展：(a) 拓扑设计；(b) 结构表征；(c) 合成方法；(d) 实际应用

　　中科院上海高等研究院魏伟研究员、高强副研究员为论文的共同通讯作者。该工作获得国家自然科学基金(52203006)、上海市浦江人才计划(21PJ1400300、20PJ1415200)和和上海市科学技术委员会2021年度“科技创新行动计划”科技支撑碳达峰-碳中和专项 (21DZ1206900)的资助。

　　魏伟，研究员、博导，现任中国科学院上海高等研究院副院长，入选国家“万人计划”科技创新领军人才，科技部2014年“中青年科技创新领军人才”，国家碳中和科技专家委员会成员。长期从事温室气体战略以及二氧化碳捕集利用封存领域的研究。目前已授权或申请国际发明专利3项、国家发明专利100余项，在国内外重要学杂志上发表高水平论文400余篇。发表论文期刊包括Nature，Nat. Chem.，Nat. Geosci.，Joule，Energy Environ. Sci.，Angew. Chem. Int. Ed.等。

　　高强，副研究员，硕导，入选上海市浦江人才计划。研究领域为晶态多孔有机材料、气体的吸附以及分离(二氧化碳、甲烷等)。先后主持或参与多项国家、中科院和上海市项目，已在Adv. Funct. Mater., Nat. Chem., J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Chem. Mater.等期刊上发表论文39篇（总引 2800，H-index 23），申请中国专利5项(已授权2项)。